عمرو در همهء جنگهاى اميرمؤمنان على عليه‌السّلام همراه آن حضرت بود ، و فرماندهى بخشى از نيروهاى رزمنده را بر عهده داشت . « 2 » در جنگ جمل ( كه فرمانده ميمنه مالك اشتر و سعيد بن قيس و فرمانده ميسره عمار ياسر و شريح بن هانى و فرمانده قلب محمدبن ابى بكر و عدى بن حاتم و فرمانده جناح زياد بن كعب و حُجربن عدى بودند ) فرمانده نيروهاى كمين عمروبن حمق خزاعى و جندب بن زهير بودند . « 3 »

در اين جنگ فرماندهان ميمنه امام حسن ( ع ) و امام حسين ( ع ) و عبدالله بن جعفر و مسلم بن عقيل ، و فرمانده‌هان ميسره ، محمد حنفيّه و محمدبن ابى بكر و هاشم بن عتبه ( مرقال ) ، و فرماندهان قلب ، عبدالله بن عباس وعباس بن‌ربيعه و مالك اشتر و اشعث ، و فرماندهان جناح ، سعد بن قيس و عبدالله بن بديل و رفاعة بن شداد ، و عدى بن حاتم ، و فرماندهان نيروهاى كمين ، عمار ياسر و عمروبن حمق و عامر بن واثله و قبيصة بن جابر بودند . « 4 » عمرو ، علاوه بر اينكه در صفين فرمانده نيروهاى كمين بود ، فرماندهى قبيلهء خود « خُزاعه » را نيز به عهده داشت ، و به عنوان سردار قبيلهء خزاعه به شمار مىرفت . « 5 »